O desenvolvemento de sensores de gas portátiles e miniaturizados de alto rendemento está a gañar cada vez máis atención nos campos da vixilancia ambiental, a seguridade, o diagnóstico médico e a agricultura.Entre varias ferramentas de detección, os sensores de gas quimiorresistivos de óxido de metal (MOS) son a opción máis popular para aplicacións comerciais debido á súa alta estabilidade, baixo custo e alta sensibilidade.Un dos enfoques máis importantes para mellorar aínda máis o rendemento do sensor é a creación de heteroxuncións baseadas en MOS de tamaño nanométrico (MOS hetero-nanoestruturado) a partir de nanomateriais MOS.Non obstante, o mecanismo de detección dun sensor MOS heteronanoestruturado é diferente do dun único sensor de gas MOS, xa que é bastante complexo.O rendemento do sensor está afectado por varios parámetros, incluíndo as propiedades físicas e químicas do material sensible (como o tamaño do gran, a densidade de defectos e as vacantes de osíxeno do material), a temperatura de funcionamento e a estrutura do dispositivo.Esta revisión presenta varios conceptos para deseñar sensores de gas de alto rendemento mediante a análise do mecanismo de detección de sensores MOS nanoestruturados heteroxéneos.Ademais, fálase da influencia da estrutura xeométrica do dispositivo, determinada pola relación entre o material sensible e o electrodo de traballo.Para estudar sistematicamente o comportamento dos sensores, este artigo presenta e discute o mecanismo xeral de percepción de tres estruturas xeométricas típicas de dispositivos baseados en diversos materiais heteronanoestruturados.Esta visión xeral servirá de guía para futuros lectores que estuden os mecanismos sensibles dos sensores de gas e desenvolvan sensores de gas de alto rendemento.
A contaminación atmosférica é un problema cada vez máis grave e un grave problema ambiental global que ameaza o benestar das persoas e dos seres vivos.A inhalación de gases contaminantes pode causar moitos problemas de saúde como enfermidades respiratorias, cancro de pulmón, leucemia e mesmo morte prematura1,2,3,4.De 2012 a 2016, millóns de persoas morreron pola contaminación do aire e cada ano miles de millóns de persoas estaban expostas a unha mala calidade do aire5.Polo tanto, é importante desenvolver sensores de gas portátiles e miniaturizados que poidan proporcionar feedback en tempo real e un alto rendemento de detección (por exemplo, sensibilidade, selectividade, estabilidade e tempos de resposta e recuperación).Ademais da vixilancia ambiental, os sensores de gas xogan un papel vital na seguridade6,7,8, diagnóstico médico9,10, acuicultura11 e outros campos12.
Ata a data introducíronse varios sensores de gas portátiles baseados en diferentes mecanismos de detección, como sensores ópticos13,14,15,16,17,18, electroquímicos19,20,21,22 e resistivos químicos23,24.Entre eles, os sensores resistivos químicos de óxido de metal (MOS) son os máis populares en aplicacións comerciais debido á súa alta estabilidade e baixo custo25,26.A concentración do contaminante pódese determinar simplemente detectando o cambio na resistencia MOS.A principios dos anos 60, denunciáronse os primeiros sensores de gas quimiorresistivos baseados en películas finas de ZnO, xerando un gran interese no campo da detección de gases27,28.Hoxe en día, utilízanse moitos MOS diferentes como materiais sensibles aos gases, e pódense dividir en dúas categorías en función das súas propiedades físicas: MOS de tipo n con electróns como portadores de carga maioritarios e MOS de tipo p con buratos como portadores de carga maioritarios.portadores de carga.En xeral, o MOS de tipo p é menos popular que o MOS de tipo n porque a resposta indutiva do MOS de tipo p (Sp) é proporcional á raíz cadrada do MOS de tipo n (\(S_p = \sqrt { S_n}\ ) ) nos mesmos supostos (por exemplo, a mesma estrutura morfolóxica e o mesmo cambio na flexión das bandas no aire) 29,30.Non obstante, os sensores MOS de base única aínda se enfrontan a problemas como límite de detección insuficiente, baixa sensibilidade e selectividade en aplicacións prácticas.Os problemas de selectividade pódense resolver ata certo punto creando matrices de sensores (chamados "narices electrónicos") e incorporando algoritmos de análise computacional como a cuantización vectorial de adestramento (LVQ), a análise de compoñentes principais (PCA) e a análise de mínimos cadrados parciais (PLS)31, 32, 33, 34, 35. Ademais, a produción de MOS32,36,37,38,39 de baixa dimensión (por exemplo, nanomateriais unidimensionales (1D), 0D e 2D), así como o uso doutros nanomateriais ( Por exemplo, MOS40,41,42, nanopartículas de metais nobres (NPs)43,44, nanomateriais de carbono45,46 e polímeros condutores47,48) para crear heteroxuncións a nanoescala (é dicir, MOS heteronanoestruturados) son outros enfoques preferidos para resolver os problemas anteriores.En comparación coas películas MOS grosas tradicionais, os MOS de baixa dimensión cunha superficie específica elevada poden proporcionar sitios máis activos para a adsorción de gases e facilitar a difusión de gases36,37,49.Ademais, o deseño de heteronanoestruturas baseadas en MOS pode afinar aínda máis o transporte de portadores na heterointerface, o que provoca grandes cambios na resistencia debido a diferentes funcións operativas50,51,52.Ademais, algúns dos efectos químicos (por exemplo, actividade catalítica e reaccións de superficie sinérxicas) que se producen no deseño de heteronanoestruturas MOS tamén poden mellorar o rendemento do sensor.50,53,54 Aínda que deseñar e fabricar heteronanoestruturas MOS sería un enfoque prometedor para mellorar. rendemento do sensor, os sensores quimiorresistivos modernos adoitan empregar proba e erro, o que leva moito tempo e é ineficiente.Polo tanto, é importante comprender o mecanismo de detección dos sensores de gas baseados en MOS, xa que pode guiar o deseño de sensores direccionais de alto rendemento.
Nos últimos anos, os sensores de gas MOS desenvolvéronse rapidamente e publicáronse algúns informes sobre nanoestruturas MOS55,56,57, sensores de gas a temperatura ambiente58,59, materiais especiais para sensores MOS60,61,62 e sensores de gases especiais63.Un artigo de revisión en Outras revisións céntrase en dilucidar o mecanismo de detección dos sensores de gas baseado nas propiedades físicas e químicas intrínsecas do MOS, incluíndo o papel das vacantes de osíxeno 64 , o papel das heteronanoestruturas 55, 65 e a transferencia de carga nas heterointerfaces 66. Ademais , moitos outros parámetros afectan o rendemento do sensor, incluíndo a heteroestrutura, o tamaño do gran, a temperatura de funcionamento, a densidade de defectos, as vacantes de osíxeno e mesmo os planos cristalinos abertos do material sensible25,67,68,69,70,71.72, 73. Non obstante, a estrutura xeométrica (poucas veces mencionada) do dispositivo, determinada pola relación entre o material sensor e o electrodo de traballo, tamén afecta significativamente a sensibilidade do sensor74,75,76 (consulta a sección 3 para máis detalles) .Por exemplo, Kumar et al.77 informaron de dous sensores de gas baseados no mesmo material (por exemplo, sensores de gas de dúas capas baseados en TiO2@NiO e NiO@TiO2) e observaron diferentes cambios na resistencia do gas NH3 debido a diferentes xeometrías do dispositivo.Polo tanto, ao analizar un mecanismo de detección de gases, é importante ter en conta a estrutura do dispositivo.Nesta revisión, os autores céntranse nos mecanismos de detección baseados en MOS para varias nanoestruturas heteroxéneas e estruturas de dispositivos.Cremos que esta revisión pode servir de guía para os lectores que desexen comprender e analizar os mecanismos de detección de gases e pode contribuír ao desenvolvemento de futuros sensores de gases de alto rendemento.
Sobre a fig.A figura 1a mostra o modelo básico dun mecanismo de detección de gases baseado nun único MOS.A medida que aumenta a temperatura, a adsorción de moléculas de osíxeno (O2) na superficie do MOS atraerá electróns do MOS e formará especies aniónicas (como O2- e O-).A continuación, fórmase unha capa de esgotamento de electróns (EDL) para un MOS de tipo n ou unha capa de acumulación de buratos (HAL) para un MOS de tipo p na superficie do MOS 15, 23, 78. A interacción entre o O2 e o MOS fai que a banda de condución da superficie MOS se dobre cara arriba e forme unha barreira potencial.Posteriormente, cando o sensor está exposto ao gas obxectivo, o gas adsorbido na superficie do MOS reacciona con especies de osíxeno iónico, xa sexa atraendo electróns (gas oxidante) ou doando electróns (gas redutor).A transferencia de electróns entre o gas obxectivo e o MOS pode axustar o ancho do EDL ou HAL30,81, o que provoca un cambio na resistencia global do sensor MOS.Por exemplo, para un gas redutor, os electróns transferiranse desde o gas reductor a un MOS de tipo n, o que dará lugar a un menor EDL e unha menor resistencia, o que se denomina comportamento do sensor de tipo n.Pola contra, cando un MOS de tipo p está exposto a un gas reductor que determina o comportamento da sensibilidade do tipo p, o HAL encolle e a resistencia aumenta debido á doazón de electróns.Para os gases oxidantes, a resposta do sensor é oposta á dos gases reductores.
Mecanismos básicos de detección de MOS de tipo n e tipo p para gases reductores e oxidantes b Factores clave e propiedades físico-químicas ou materiais implicados nos sensores de gases semicondutores 89
Ademais do mecanismo de detección básico, os mecanismos de detección de gases utilizados nos sensores prácticos de gases son bastante complexos.Por exemplo, o uso real dun sensor de gas debe cumprir moitos requisitos (como sensibilidade, selectividade e estabilidade) dependendo das necesidades do usuario.Estes requisitos están estreitamente relacionados coas propiedades físicas e químicas do material sensible.Por exemplo, Xu et al.71 demostraron que os sensores baseados en SnO2 alcanzan a maior sensibilidade cando o diámetro do cristal (d) é igual ou inferior ao dobre da lonxitude de Debye (λD) do SnO271.Cando d ≤ 2λD, o SnO2 esgotarase completamente despois da adsorción das moléculas de O2 e a resposta do sensor ao gas redutor é máxima.Ademais, outros parámetros poden afectar o rendemento do sensor, incluíndo a temperatura de funcionamento, os defectos dos cristais e mesmo os planos de cristal expostos do material de detección.En particular, a influencia da temperatura de funcionamento explícase pola posible competencia entre as taxas de adsorción e desorción do gas obxectivo, así como a reactividade superficial entre as moléculas de gas adsorbido e as partículas de osíxeno4,82.O efecto dos defectos dos cristais está fortemente relacionado co contido das vacantes de osíxeno [83, 84].O funcionamento do sensor tamén pode verse afectado por diferentes reactividades das caras abertas de cristal67,85,86,87.Os planos cristalinos abertos con menor densidade revelan catións metálicos máis descoordinados con enerxías máis elevadas, que favorecen a adsorción superficial e a reactividade88.A táboa 1 enumera varios factores clave e os seus mecanismos perceptivos mellorados asociados.Polo tanto, axustando estes parámetros do material, pódese mellorar o rendemento da detección e é fundamental determinar os factores clave que afectan o rendemento do sensor.
Yamazoe89 e Shimanoe et al.68,71 realizaron unha serie de estudos sobre o mecanismo teórico da percepción do sensor e propuxeron tres factores clave independentes que inflúen no rendemento do sensor, concretamente a función do receptor, a función do transdutor e a utilidade (Fig. 1b)..A función do receptor refírese á capacidade da superficie MOS para interactuar coas moléculas de gas.Esta función está moi relacionada coas propiedades químicas do MOS e pódese mellorar significativamente introducindo aceptores estraños (por exemplo, NP metálicos e outros MOS).A función do transdutor refírese á capacidade de converter a reacción entre o gas e a superficie MOS nun sinal eléctrico dominado polos límites dos grans do MOS.Así, a función sensorial vese significativamente afectada polo tamaño das partículas MOC e a densidade de receptores estraños.Katoch et al.90 informaron de que a redución do tamaño de gran das nanofibrillas de ZnO-SnO2 deu lugar á formación de numerosas heteroxuncións e aumento da sensibilidade do sensor, consistente coa funcionalidade do transdutor.Wang et al.91 compararon varios tamaños de grans de Zn2GeO4 e demostraron un aumento de 6,5 veces na sensibilidade do sensor despois de introducir límites de grans.A utilidade é outro factor clave de rendemento do sensor que describe a dispoñibilidade de gas para a estrutura interna do MOS.Se as moléculas de gas non poden penetrar e reaccionar co MOS interno, a sensibilidade do sensor reducirase.A utilidade está intimamente relacionada coa profundidade de difusión dun gas particular, que depende do tamaño dos poros do material sensor.Sakai et al.92 modelou a sensibilidade do sensor aos gases de combustión e descubriu que tanto o peso molecular do gas como o raio dos poros da membrana do sensor afectan á sensibilidade do sensor a diferentes profundidades de difusión de gas na membrana do sensor.A discusión anterior mostra que os sensores de gas de alto rendemento poden desenvolverse equilibrando e optimizando a función do receptor, a función do transdutor e a utilidade.
O traballo anterior aclara o mecanismo de percepción básico dun único MOS e analiza varios factores que afectan o rendemento dun MOS.Ademais destes factores, os sensores de gas baseados en heteroestruturas poden mellorar aínda máis o rendemento do sensor mellorando significativamente as funcións do sensor e do receptor.Ademais, as heteronanoestruturas poden mellorar aínda máis o rendemento do sensor mellorando as reaccións catalíticas, regulando a transferencia de carga e creando máis sitios de adsorción.Ata a data, estudáronse moitos sensores de gas baseados en heteronanoestruturas MOS para discutir mecanismos para mellorar a detección95,96,97.Miller et al.55 resumiu varios mecanismos que probablemente melloren a sensibilidade das heteronanoestruturas, incluíndo dependentes da superficie, dependentes da interface e dependentes da estrutura.Entre eles, o mecanismo de amplificación dependente da interface é demasiado complicado para cubrir todas as interaccións da interface nunha soa teoría, xa que se poden utilizar varios sensores baseados en materiais heteronanoestruturados (por exemplo, nn-heterounión, pn-heterounión, pp-heterounión, etc.) .nó Schottky).Normalmente, os sensores heteronanoestruturados baseados en MOS sempre inclúen dous ou máis mecanismos de sensor avanzados98,99,100.O efecto sinérxico destes mecanismos de amplificación pode mellorar a recepción e procesamento dos sinais dos sensores.Así, comprender o mecanismo de percepción dos sensores baseados en materiais nanoestruturados heteroxéneos é fundamental para axudar aos investigadores a desenvolver sensores de gases ascendentes de acordo coas súas necesidades.Ademais, a estrutura xeométrica do dispositivo tamén pode afectar significativamente a sensibilidade do sensor 74, 75, 76. Para analizar de forma sistemática o comportamento do sensor, presentaranse os mecanismos de detección de tres estruturas de dispositivos baseadas en diferentes materiais heteronanoestruturados. e comentado a continuación.
Co rápido desenvolvemento de sensores de gas baseados en MOS, propuxéronse varios MOS hetero-nanoestruturados.A transferencia de carga na heterointerface depende dos diferentes niveis de Fermi (Ef) dos compoñentes.Na heterointerfaz, os electróns móvense dun lado cun Ef maior ao outro cunha Ef menor ata que os seus niveis de Fermi alcanzan o equilibrio, e os buratos, viceversa.Entón, os portadores da heterointerface esgotan e forman unha capa esgotada.Unha vez que o sensor está exposto ao gas obxectivo, a concentración do portador MOS heteronanoestruturado cambia, así como a altura da barreira, mellorando así o sinal de detección.Ademais, diferentes métodos de fabricación de heteronanoestruturas conducen a diferentes relacións entre materiais e electrodos, o que leva a diferentes xeometrías de dispositivos e diferentes mecanismos de detección.Nesta revisión, propoñemos tres estruturas xeométricas de dispositivos e discutimos o mecanismo de detección para cada estrutura.
Aínda que as heteroxuncións xogan un papel moi importante no rendemento da detección de gases, a xeometría do dispositivo de todo o sensor tamén pode influír significativamente no comportamento da detección, xa que a localización da canle de condución do sensor depende moito da xeometría do dispositivo.Tres xeometrías típicas dos dispositivos MOS de heteroxunción son discutidas aquí, como se mostra na Figura 2. No primeiro tipo, dúas conexións MOS distribúense aleatoriamente entre dous electrodos, e a localización da canle condutora está determinada polo MOS principal, o segundo é o MOS principal. formación de nanoestruturas heteroxéneas a partir de diferentes MOS, mentres que só un MOS está conectado ao electrodo.o electrodo está conectado, entón a canle condutora adoita estar dentro do MOS e está directamente conectada ao electrodo.No terceiro tipo, dous materiais están unidos a dous electrodos por separado, guiando o dispositivo a través dunha heteroxunción formada entre os dous materiais.
Un guión entre os compostos (por exemplo, "SnO2-NiO") indica que os dous compoñentes están simplemente mesturados (tipo I).Un signo “@” entre dúas conexións (por exemplo, “SnO2@NiO”) indica que o material do andamio (NiO) está decorado con SnO2 para unha estrutura de sensor de tipo II.Unha barra (por exemplo, "NiO/SnO2") indica un deseño de sensor de tipo III.
Para sensores de gas baseados en compostos MOS, dous elementos MOS distribúense aleatoriamente entre os electrodos.Desenvolvéronse numerosos métodos de fabricación para preparar compostos MOS, incluíndo métodos sol-xel, coprecipitación, hidrotermal, electrospinning e mestura mecánica98,102,103,104.Recentemente, os marcos metal-orgánicos (MOF), unha clase de materiais estruturados cristalinos porosos compostos por centros metálicos e enlazadores orgánicos, utilizáronse como modelos para a fabricación de compostos MOS porosos105,106,107,108.Cabe sinalar que aínda que a porcentaxe de compostos MOS é a mesma, as características de sensibilidade poden variar moito cando se usan diferentes procesos de fabricación.109,110 Por exemplo, Gao et al.109 fabricaron dous sensores baseados en compostos de MoO3±SnO2 coa mesma proporción atómica. (Mo:Sn = 1:1,9) e descubriu que diferentes métodos de fabricación dan lugar a diferentes sensibilidades.Shaposhnik et al.110 informou de que a reacción do SnO2-TiO2 co-precipitado ao H2 gasoso difería da dos materiais mesturados mecánicamente, mesmo coa mesma relación Sn/Ti.Esta diferenza xorde porque a relación entre o tamaño dos cristalitos MOP e MOP varía segundo os diferentes métodos de síntese109,110.Cando o tamaño e a forma do gran son consistentes en termos de densidade do doador e tipo de semicondutor, a resposta debe seguir sendo a mesma se a xeometría de contacto non cambia 110 .Staerz et al.111 informou de que as características de detección das nanofibras SnO2-Cr2O3 núcleo-vaina (CSN) e das CSN SnO2-Cr2O3 moídas eran case idénticas, o que suxire que a morfoloxía da nanofibra non ofrece ningunha vantaxe.
Ademais dos diferentes métodos de fabricación, os tipos de semicondutores dos dous MOSFET diferentes tamén afectan á sensibilidade do sensor.Pódese dividir ademais en dúas categorías dependendo de se os dous MOSFET son do mesmo tipo de semicondutores (unión nn ou pp) ou tipos diferentes (unión pn).Cando os sensores de gas están baseados en compostos MOS do mesmo tipo, ao cambiar a relación molar dos dous MOS, a característica de resposta de sensibilidade permanece inalterada e a sensibilidade do sensor varía dependendo do número de heterounións nn ou pp.Cando predomina un compoñente no composto (por exemplo, 0,9 ZnO-0,1 SnO2 ou 0,1 ZnO-0,9 SnO2), a canle de condución está determinada polo MOS dominante, chamado canle de condución de homounción 92 .Cando as razóns dos dous compoñentes son comparables, suponse que a canle de condución está dominada pola heteroxunción98,102.Yamazoe et al.112.113 informou de que a rexión de heterocontacto dos dous compoñentes pode mellorar moito a sensibilidade do sensor porque a barreira de heteroxunción formada debido ás diferentes funcións operativas dos compoñentes pode controlar eficazmente a mobilidade da deriva do sensor exposto aos electróns.Diversos gases ambientais 112.113.Sobre a fig.A figura 3a mostra que os sensores baseados en estruturas xerárquicas fibrosas SnO2-ZnO con diferentes contidos de ZnO (de 0 a 10 % mol de Zn) poden detectar selectivamente etanol.Entre eles, un sensor baseado en fibras SnO2-ZnO (7 mol.% Zn) mostrou a maior sensibilidade debido á formación dun gran número de heteroxuncións e ao aumento da superficie específica, o que aumentou a función do conversor e mellorou. sensibilidade 90 Porén, cun aumento adicional do contido de ZnO ata o 10% mol., o composto de microestrutura SnO2-ZnO pode envolver áreas de activación superficial e reducir a sensibilidade do sensor85.Tamén se observa unha tendencia similar para sensores baseados en compostos de heteroxunción NiO-NiFe2O4 pp con diferentes relacións Fe/Ni (Fig. 3b)114.
Imaxes SEM de fibras SnO2-ZnO (7 mol.% Zn) e resposta do sensor a varios gases cunha concentración de 100 ppm a 260 °C;54b Respostas dos sensores baseados en compostos puros de NiO e NiO-NiFe2O4 a 50 ppm de varios gases, 260 °C;114 (c) Diagrama esquemático do número de nós na composición de xSnO2-(1-x)Co3O4 e as correspondentes reaccións de resistencia e sensibilidade da composición de xSnO2-(1-x)Co3O4 por 10 ppm de CO, acetona, C6H6 e SO2 gas a 350 °C cambiando a relación molar de Sn/Co 98
Os compostos pn-MOS mostran un comportamento de sensibilidade diferente dependendo da relación atómica de MOS115.En xeral, o comportamento sensorial dos compostos MOS depende moito de que MOS actúe como canle de condución principal para o sensor.Polo tanto, é moi importante caracterizar a composición porcentual e a nanoestrutura dos compostos.Kim et al.98 confirmaron esta conclusión sintetizando unha serie de nanofibras compostas de xSnO2 ± (1-x)Co3O4 mediante electrospinning e estudando as súas propiedades de sensor.Observaron que o comportamento do sensor composto SnO2-Co3O4 cambiou de tipo n a tipo p reducindo a porcentaxe de SnO2 (Fig. 3c)98.Ademais, os sensores dominados pola heteroxunción (baseados en 0,5 SnO2-0,5 Co3O4) mostraron as taxas de transmisión máis altas para C6H6 en comparación cos sensores dominados pola homounción (por exemplo, sensores de SnO2 ou Co3O4 altos).A alta resistencia inherente do sensor baseado en 0,5 SnO2-0,5 Co3O4 e a súa maior capacidade para modular a resistencia global do sensor contribúen á súa maior sensibilidade a C6H6.Ademais, os defectos de desaxuste da rede que se orixinan nas heterointerfaces SnO2-Co3O4 poden crear sitios de adsorción preferentes para as moléculas de gas, mellorando así a resposta do sensor109,116.
Ademais do MOS de tipo semicondutor, o comportamento táctil dos compostos MOS tamén se pode personalizar mediante a química do MOS-117.Huo et al.117 utilizaron un método simple de cocción en remollo para preparar compostos de Co3O4-SnO2 e descubriron que cunha relación molar Co/Sn do 10%, o sensor presentaba unha resposta de detección de tipo p a H2 e unha sensibilidade de tipo n a H2. H2.resposta.Na figura 4a117 móstranse as respostas dos sensores aos gases CO, H2S e NH3.En relacións Co/Sn baixas, moitas homouncións fórmanse nos límites dos nanogranos SnO2±SnO2 e presentan respostas de sensores de tipo n a H2 (figuras 4b,c)115.Cun aumento da relación Co/Sn ata 10 mol.%, en lugar das homouncións SnO2-SnO2, formáronse simultáneamente moitas heteroxuncións Co3O4-SnO2 (Fig. 4d).Dado que o Co3O4 é inactivo con respecto ao H2, e o SnO2 reacciona fortemente co H2, a reacción do H2 coas especies de osíxeno iónico ocorre principalmente na superficie do SnO2117.Polo tanto, os electróns móvense a SnO2 e Ef SnO2 desprázase á banda de condución, mentres que Ef Co3O4 permanece sen cambios.Como resultado, a resistencia do sensor aumenta, o que indica que os materiais cunha alta relación Co/Sn presentan un comportamento de detección de tipo p (Fig. 4e).Pola contra, os gases CO, H2S e NH3 reaccionan con especies de osíxeno iónico nas superficies SnO2 e Co3O4, e os electróns móvense do gas ao sensor, o que resulta nunha diminución da altura da barreira e da sensibilidade de tipo n (Fig. 4f)..Este comportamento diferente do sensor débese á diferente reactividade do Co3O4 con diferentes gases, o que foi confirmado por Yin et al.118 .Do mesmo xeito, Katoch et al.119 demostraron que os compostos SnO2-ZnO teñen unha boa selectividade e unha alta sensibilidade ao H2.Este comportamento ocorre porque os átomos de H poden adsorbirse facilmente nas posicións O de ZnO debido á forte hibridación entre o orbital s de H e o orbital p de O, o que leva á metalización do ZnO120,121.
a Curvas de resistencia dinámica Co/Sn-10% para gases redutores típicos como H2, CO, NH3 e H2S, b, c Diagrama do mecanismo de detección composto de Co3O4/SnO2 para H2 a %m baixo.Co/Sn, df Co3O4 Mecanismo de detección de H2 e CO, H2S e NH3 cun composto alto Co/Sn/SnO2
Polo tanto, podemos mellorar a sensibilidade do sensor de tipo I escollendo métodos de fabricación axeitados, reducindo o tamaño do gran dos compostos e optimizando a relación molar dos compostos MOS.Ademais, unha profunda comprensión da química do material sensible pode mellorar aínda máis a selectividade do sensor.
As estruturas de sensores tipo II son outra estrutura de sensores popular que pode usar unha variedade de materiais nanoestruturados heteroxéneos, incluíndo un nanomaterial "mestre" e un segundo ou mesmo terceiro nanomaterial.Por exemplo, os materiais unidimensionales ou bidimensionais decorados con nanopartículas, core-shell (CS) e materiais heteronanoestruturados multicapa utilízanse habitualmente nas estruturas de sensores tipo II e serán discutidos en detalle a continuación.
Para o primeiro material de heteronanoestrutura (heteronanoestrutura decorada), como se mostra na figura 2b (1), as canles condutoras do sensor están conectadas por un material base.Debido á formación de heteroxuncións, as nanopartículas modificadas poden proporcionar sitios máis reactivos para a adsorción ou a desorción de gases, e tamén poden actuar como catalizadores para mellorar o rendemento da detección109,122,123,124.Yuan et al.41 observaron que decorar nanofíos de WO3 con nanopuntos CeO2 pode proporcionar máis sitios de adsorción na heterointerface CeO2@WO3 e na superficie CeO2 e xerar máis especies de osíxeno quimiosorbido para a reacción coa acetona.Gunawan et al.125. Propúxose un sensor de acetona de ultra alta sensibilidade baseado en Au@α-Fe2O3 unidimensional e observouse que a sensibilidade do sensor está controlada pola activación de moléculas de O2 como fonte de osíxeno.A presenza de Au NPs pode actuar como catalizador promovendo a disociación das moléculas de osíxeno en osíxeno reticular para a oxidación da acetona.Resultados semellantes foron obtidos por Choi et al.9 onde se utilizou un catalizador de Pt para disociar moléculas de osíxeno adsorbidas en especies de osíxeno ionizado e mellorar a resposta sensible á acetona.En 2017, o mesmo equipo de investigación demostrou que as nanopartículas bimetálicas son moito máis eficientes na catálise que as nanopartículas simples de metais nobres, como se mostra na Figura 5126. A 5a é un esquema do proceso de fabricación de NPs bimetálicas a base de platino (PtM) que utilizan células de apoferritina con un tamaño medio inferior a 3 nm.Despois, mediante o método de electrospinning, obtivéronse nanofibras PtM@WO3 para aumentar a sensibilidade e selectividade á acetona ou ao H2S (Fig. 5b-g).Recentemente, os catalizadores dun só átomo (SAC) mostraron un excelente rendemento catalítico no campo da catálise e da análise de gases debido á máxima eficiencia do uso de átomos e estruturas electrónicas afinadas127,128.Shin et al.129 utilizaron nanofollas de nitruro de carbono ancorado (MCN), SnCl2 e PVP Pt-SA como fontes químicas para preparar fibras en liña de Pt@MCN@SnO2 para a detección de gases.A pesar do moi baixo contido de Pt@MCN (de 0,13% en peso a 0,68% en peso), o rendemento de detección do formaldehido gasoso Pt@MCN@SnO2 é superior a outras mostras de referencia (SnO2 puro, MCN@SnO2 e Pt NPs@). SnO2)..Este excelente rendemento de detección pódese atribuír á máxima eficiencia atómica do catalizador Pt SA e á mínima cobertura dos sitios activos SnO2129.
Método de encapsulación cargado con apoferritina para obter nanopartículas de PtM-apo (PtPd, PtRh, PtNi);propiedades dinámicas sensibles aos gases das nanofibras bd prístinas WO3, PtPd@WO3, PtRn@WO3 e Pt-NiO@WO3;baseado, por exemplo, nas propiedades de selectividade dos sensores de nanofibras PtPd@WO3, PtRn@WO3 e Pt-NiO@WO3 a 1 ppm de gas interferente 126
Ademais, as heteroxuncións formadas entre os materiais de andamio e as nanopartículas tamén poden modular eficazmente as canles de condución mediante un mecanismo de modulación radial para mellorar o rendemento do sensor130,131,132.Sobre a fig.A figura 6a mostra as características do sensor dos nanofíos de SnO2 e Cr2O3@SnO2 puros para reducir e oxidar gases e os mecanismos sensores correspondentes131.En comparación cos nanocables de SnO2 puros, a resposta dos nanocables de Cr2O3@SnO2 aos gases reductores mellora moito, mentres que a resposta aos gases oxidantes empeora.Estes fenómenos están estreitamente relacionados coa desaceleración local das canles de condución dos nanocables de SnO2 na dirección radial da heteroxunción pn formada.A resistencia do sensor pódese axustar simplemente cambiando o ancho EDL na superficie dos nanocables de SnO2 puros despois da exposición a gases redutores e oxidantes.Non obstante, para os nanocables de Cr2O3@SnO2, a DEL inicial dos nanocables de SnO2 no aire aumenta en comparación cos nanocables de SnO2 puros, e a canle de condución suprime debido á formación dunha heteroxunción.Polo tanto, cando o sensor está exposto a un gas redutor, os electróns atrapados son liberados nos nanocables de SnO2 e o EDL redúcese drasticamente, o que resulta nunha maior sensibilidade que os nanocables de SnO2 puros.Pola contra, ao cambiar a un gas oxidante, a expansión DEL é limitada, o que resulta en baixa sensibilidade.Resultados similares de resposta sensorial foron observados por Choi et al., 133 nos que os nanocables de SnO2 decorados con nanopartículas de WO3 de tipo p mostraron unha resposta sensorial significativamente mellorada aos gases reductores, mentres que os sensores de SnO2 decorados con n melloraron a sensibilidade aos gases oxidantes.Nanopartículas de TiO2 (Fig. 6b) 133. Este resultado débese principalmente ás diferentes funcións de traballo das nanopartículas SnO2 e MOS (TiO2 ou WO3).Nas nanopartículas de tipo p (tipo n), a canle de condución do material de armazón (SnO2) se expande (ou contrae) na dirección radial, e despois, baixo a acción da redución (ou oxidación), unha maior expansión (ou acurtamento) da canle de condución do SnO2 – nervadura) do gas (Fig. 6b).
Mecanismo de modulación radial inducido por LF MOS modificado.a Resumo das respostas dos gases a 10 ppm de gases redutores e oxidantes baseado en nanofíos de SnO2 e Cr2O3@SnO2 puros e os correspondentes diagramas esquemáticos do mecanismo de detección;e os correspondentes esquemas de nanorods WO3@SnO2 e mecanismo de detección133
Nos dispositivos de heteroestrutura bicapa e multicapa, a canle de condución do dispositivo está dominada pola capa (xeralmente a capa inferior) en contacto directo cos electrodos, e a heteroxunción formada na interface das dúas capas pode controlar a condutividade da capa inferior. .Polo tanto, cando os gases interactúan coa capa superior, poden afectar significativamente as canles de condución da capa inferior e a resistencia 134 do dispositivo.Por exemplo, Kumar et al.77 informaron do comportamento contrario das capas dobres TiO2@NiO e NiO@TiO2 para NH3.Esta diferenza xorde porque as canles de condución dos dous sensores dominan en capas de materiais diferentes (NiO e TiO2, respectivamente), e entón as variacións nas canles de condución subxacentes son diferentes77.
As heteronanoestruturas bicapa ou multicapa prodúcense habitualmente por pulverización catódica, deposición en capas atómicas (ALD) e centrifugación56,70,134,135,136.O grosor da película e a área de contacto dos dous materiais pódense controlar ben.As figuras 7a e b mostran nanopelículas de NiO@SnO2 e Ga2O3@WO3 obtidas por pulverización catódica para a detección de etanol135,137.Non obstante, estes métodos producen xeralmente películas planas, e estas películas planas son menos sensibles que os materiais nanoestruturados 3D debido á súa baixa superficie específica e á súa permeabilidade aos gases.Polo tanto, tamén se propuxo unha estratexia en fase líquida para fabricar películas bicapa con diferentes xerarquías para mellorar o rendemento perceptivo aumentando a superficie específica41,52,138.Zhu et al139 combinaron técnicas de pulverización catódica e hidrotermais para producir nanocables de ZnO altamente ordenados sobre nanocables de SnO2 (nanofíos de ZnO@SnO2) para a detección de H2S (Fig. 7c).A súa resposta a 1 ppm de H2S é 1,6 veces maior que a dun sensor baseado en nanopelículas de ZnO@SnO2 pulverizadas.Liu et al.52 informou dun sensor H2S de alto rendemento mediante un método de deposición química in situ de dous pasos para fabricar nanoestruturas xerárquicas SnO2@NiO seguidas de recocido térmico (Fig. 10d).En comparación coas películas bicapa SnO2@NiO convencionales, o rendemento de sensibilidade da estrutura xerárquica de bicapa SnO2@NiO mellora significativamente debido ao aumento da superficie específica52.137.
Sensor de gas de dobre capa baseado en MOS.Nanofilm NiO@SnO2 para a detección de etanol;Nanofilm 137b Ga2O3@WO3 para a detección de etanol;135c estrutura xerárquica bicapa SnO2@ZnO altamente ordenada para a detección de H2S;139d Estrutura xerárquica bicapa SnO2@NiO para detectar H2S52.
Nos dispositivos de tipo II baseados en heteronanoestruturas núcleo-shell (CSHN), o mecanismo de detección é máis complexo, xa que as canles de condución non se limitan á capa interna.Tanto a vía de fabricación como o grosor (hs) do paquete poden determinar a localización das canles condutoras.Por exemplo, cando se usan métodos de síntese ascendente, as canles de condución adoitan limitarse ao núcleo interno, que é similar en estrutura ás estruturas de dispositivos de dúas capas ou multicapa (Fig. 2b(3)) 123, 140, 141, 142, 143. Xu et al.144 informaron dun enfoque ascendente para a obtención de CSHN NiO@α-Fe2O3 e CuO@α-Fe2O3 depositando unha capa de NPs de NiO ou CuO en nanorods α-Fe2O3 nos que a canle de condución estaba limitada pola parte central.(nanorodos α-Fe2O3).Liu et al.142 tamén lograron restrinxir a canle de condución á parte principal do CSHN TiO2 @ Si depositando TiO2 en matrices preparadas de nanocables de silicio.Polo tanto, o seu comportamento de detección (tipo p ou tipo n) depende só do tipo de semicondutor do nanocío de silicio.
Non obstante, a maioría dos sensores baseados en CSHN (Fig. 2b (4)) foron fabricados mediante a transferencia de pos do material CS sintetizado en chips.Neste caso, o camiño de condución do sensor vese afectado polo espesor da carcasa (hs).O grupo de Kim investigou o efecto do hs no rendemento da detección de gases e propuxo un posible mecanismo de detección100,112,145,146,147,148. Crese que dous factores contribúen ao mecanismo de detección desta estrutura: (1) a modulación radial do EDL da cuncha e (2) o efecto de manchado do campo eléctrico (Fig. 8) 145. Os investigadores mencionaron que a canle de condución dos portadores está principalmente confinado á capa de capa cando hs > λD da capa de capa145. Crese que dous factores contribúen ao mecanismo de detección desta estrutura: (1) a modulación radial do EDL da cuncha e (2) o efecto de manchado do campo eléctrico (Fig. 8) 145. Os investigadores mencionaron que a canle de condución dos portadores está principalmente confinado á capa de capa cando hs > λD da capa de capa145. Считается, что в механизме восприятия этой структуры участвуют два фактора: (1) радиальная модуляция ДЭС оболочки и (2) эффект размытия электрического поля (рис. 8) 145. Исследователи отметили, что канал проводимости носителей в основном приурочено к оболочке, когда hs > λD оболочки145. Crese que no mecanismo de percepción desta estrutura están implicados dous factores: (1) a modulación radial do EDL da cuncha e (2) o efecto de desenfocar o campo eléctrico (Fig. 8) 145. Os investigadores sinalaron que a canle de condución do portador está limitada principalmente á capa cando hs > λD cascas145.Crese que dous factores contribúen ao mecanismo de detección desta estrutura: (1) a modulación radial do DEL da cuncha e (2) o efecto da mancha do campo eléctrico (Fig. 8) 145.研究人员提到传导通道当壳层的hs > λD145 时，载流子的数量主要局限于壂局限于壂 > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层。 Исследователи отметили, что канал проводимости Когда hs > λD145 оболочки, количество ночество ночомной втеломости Когда hs. Os investigadores observaron que a canle de condución Cando hs > λD145 da capa, o número de portadores está limitado principalmente pola capa.Polo tanto, na modulación resistiva do sensor baseada en CSHN, prevalece a modulación radial do revestimento DEL (Fig. 8a).Porén, en hs ≤ λD da capa, as partículas de osíxeno adsorbidas pola capa e a heteroxunción formada na heteroxunción CS están completamente esgotadas de electróns. Polo tanto, a canle de condución non só está situada no interior da capa de casca, senón tamén parcialmente na parte central, especialmente cando hs < λD da capa de casca. Polo tanto, a canle de condución non só está situada no interior da capa de casca, senón tamén parcialmente na parte central, especialmente cando hs < λD da capa de casca. Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочечного слоя, но и частично в сердцевинной части, особенно при hs < λD оболочечного слоя. Polo tanto, a canle de condución localízase non só dentro da capa de casca, senón tamén en parte na parte central, especialmente en hs < λD da capa de casca.因此，传导通道不仅位于壳层内部，而且部分位于芯部，尤其是当壳其是当壳壳层内部，而且部分位于芯部，尤其是当壳其是当壳层 。 壳层 。 hs < λD 时。 Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочки, но и частично в серстично в серндц, но и частично в серндѱ. Polo tanto, a canle de condución localízase non só no interior da capa, senón tamén en parte no núcleo, especialmente en hs < λD da capa.Neste caso, tanto a capa de electróns totalmente esgotada como a capa central parcialmente esgotada axudan a modular a resistencia de todo o CSHN, producindo un efecto de cola de campo eléctrico (Fig. 8b).Algúns outros estudos utilizaron o concepto de fracción de volume EDL en lugar dunha cola de campo eléctrico para analizar o efecto hs100,148.Tendo en conta estas dúas contribucións, a modulación total da resistencia CSHN alcanza o seu maior valor cando hs é comparable á vaíña λD, como se mostra na figura 8c.Polo tanto, o hs óptimo para CSHN pode estar preto da capa λD, o que é consistente coas observacións experimentais99,144,145,146,149.Varios estudos demostraron que o hs tamén pode afectar a sensibilidade dos sensores de heterounión pn baseados en CSHN40,148.Li et al.148 e Bai et al.40 investigaron sistematicamente o efecto de hs no rendemento dos sensores CSHN de heterounión pn, como TiO2@CuO e ZnO@NiO, cambiando o ciclo ALD de revestimento.Como resultado, o comportamento sensorial cambiou de tipo p a tipo n co aumento de hs40,148.Este comportamento débese a que nun principio (cun número limitado de ciclos ALD) as heteroestruturas poden considerarse heteronanoestruturas modificadas.Así, a canle de condución está limitada pola capa central (MOSFET de tipo p) e o sensor presenta un comportamento de detección de tipo p.A medida que aumenta o número de ciclos ALD, a capa de revestimento (MOSFET de tipo n) vólvese cuasi continua e actúa como unha canle de condución, dando como resultado unha sensibilidade de tipo n.Un comportamento de transición sensorial similar foi reportado para heteronanoestruturas ramificadas pn 150,151.Zhou et al.150 investigaron a sensibilidade das heteronanoestruturas ramificadas de Zn2SnO4@Mn3O4 controlando o contido de Zn2SnO4 na superficie dos nanofíos de Mn3O4.Cando se formaron núcleos de Zn2SnO4 na superficie de Mn3O4, observouse unha sensibilidade de tipo p.Cun aumento adicional no contido de Zn2SnO4, o sensor baseado en heteronanoestruturas Zn2SnO4@Mn3O4 ramificadas cambia ao comportamento do sensor de tipo n.
Móstrase unha descrición conceptual do mecanismo sensor bifuncional dos nanocables CS.a Modulación de resistencia debido á modulación radial das capas esgotadas de electróns, b Efecto negativo da mancha na modulación da resistencia e c Modulación da resistencia total dos nanocables CS debido a unha combinación de ambos efectos 40
En conclusión, os sensores tipo II inclúen moitas nanoestruturas xerárquicas diferentes e o rendemento do sensor depende moito da disposición das canles condutoras.Polo tanto, é fundamental controlar a posición da canle de condución do sensor e utilizar un modelo MOS heteronanoestruturado axeitado para estudar o mecanismo de detección estendido dos sensores tipo II.
As estruturas de sensores de tipo III non son moi comúns e a canle de condución baséase nunha heteroxunción formada entre dous semicondutores conectados a dous electrodos, respectivamente.Normalmente obtéñense estruturas de dispositivos únicos mediante técnicas de micromecanizado e os seus mecanismos de detección son moi diferentes dos dous anteriores.A curva IV dun sensor Tipo III normalmente presenta características de rectificación típicas debido á formación de heteroxuncións48,152,153.A curva característica I–V dunha heteroxunción ideal pódese describir polo mecanismo termoiónico de emisión de electróns sobre a altura da barreira da heteroxunción152,154,155.
onde Va é a tensión de polarización, A é a área do dispositivo, k é a constante de Boltzmann, T é a temperatura absoluta, q é a carga portadora, Jn e Jp son as densidades de corrente de difusión de electróns e buratos, respectivamente.IS representa a corrente de saturación inversa, definida como: 152.154.155
Polo tanto, a corrente total da heteroxunción pn depende do cambio na concentración de portadores de carga e do cambio na altura da barreira da heteroxunción, como se mostra nas ecuacións (3) e (4) 156
onde nn0 e pp0 son a concentración de electróns (buratos) nun MOS de tipo n (tipo p), \(V_{bi}^0\) é o potencial incorporado, Dp (Dn) é o coeficiente de difusión de electróns (buratos), Ln (Lp ) é a lonxitude de difusión dos electróns (buratos), ΔEv (ΔEc) é o desprazamento de enerxía da banda de valencia (banda de condución) na heteroxunción.Aínda que a densidade de corrente é proporcional á densidade da portadora, é exponencialmente inversamente proporcional a \(V_{bi}^0\).Polo tanto, o cambio global na densidade de corrente depende en gran medida da modulación da altura da barreira de heteroxunción.
Como se mencionou anteriormente, a creación de MOSFET heteronanoestruturados (por exemplo, dispositivos tipo I e tipo II) pode mellorar significativamente o rendemento do sensor, en lugar dos compoñentes individuais.E para os dispositivos de tipo III, a resposta da heteronanoestrutura pode ser superior a dous compoñentes48.153 ou superior a un compoñente76, dependendo da composición química do material.Varios informes demostraron que a resposta das heteronanoestruturas é moito maior que a dun só compoñente cando un dos compoñentes é insensible ao gas obxectivo48,75,76,153.Neste caso, o gas obxectivo só interactuará coa capa sensible e provocará un desprazamento Ef da capa sensible e un cambio na altura da barreira de heteroxunción.Entón, a corrente total do dispositivo cambiará significativamente, xa que está inversamente relacionada coa altura da barreira de heteroxunción segundo a ecuación.(3) e (4) 48.76.153.Non obstante, cando os compoñentes de tipo n e tipo p son sensibles ao gas obxectivo, o rendemento da detección pode estar nalgún punto intermedio.José et al.76 produciron un sensor de NO2 de película porosa de NiO/SnO2 mediante pulverización catódica e descubriron que a sensibilidade do sensor só era superior á do sensor baseado en NiO, pero inferior á do sensor baseado en SnO2.sensor.Este fenómeno débese a que o SnO2 e o NiO presentan reaccións opostas ao NO276.Ademais, debido a que os dous compoñentes teñen diferentes sensibilidades aos gases, poden ter a mesma tendencia a detectar gases oxidantes e redutores.Por exemplo, Kwon et al.157 propuxo un sensor de gas de heterounión pn NiO/SnO2 mediante pulverización catódica oblicua, como se mostra na figura 9a.Curiosamente, o sensor de heterounión pn NiO/SnO2 mostrou a mesma tendencia de sensibilidade para H2 e NO2 (Fig. 9a).Para resolver este resultado, Kwon et al.157 investigou sistematicamente como o NO2 e o H2 cambian as concentracións de portadores e axustou \(V_{bi}^0\) de ambos os materiais utilizando características IV e simulacións por ordenador (Fig. 9bd).As figuras 9b e c demostran a capacidade de H2 e NO2 para cambiar a densidade de portadores dos sensores baseados en p-NiO (pp0) e n-SnO2 (nn0), respectivamente.Mostraron que a pp0 de NiO tipo p cambiou lixeiramente no ambiente NO2, mentres que cambiou drasticamente no ambiente H2 (Fig. 9b).Non obstante, para o SnO2 de tipo n, nn0 compórtase de xeito contrario (Fig. 9c).En base a estes resultados, os autores concluíron que cando se aplicou H2 ao sensor baseado na heteroxunción pn NiO/SnO2, un aumento de nn0 levou a un aumento de Jn e \(V_{bi}^0\) levou a un aumento de nn0. diminución da resposta (Fig. 9d).Despois da exposición a NO2, tanto unha gran diminución de nn0 en SnO2 como un pequeno aumento de pp0 en NiO levan a unha gran diminución de \(V_{bi}^0\), o que garante un aumento da resposta sensorial (Fig. 9d). ) 157 En conclusión, os cambios na concentración de portadores e \(V_{bi}^0\) levan a cambios na corrente total, o que afecta aínda máis a capacidade de detección.
O mecanismo de detección do sensor de gas baséase na estrutura do dispositivo Tipo III.Imaxes de corte transversal de microscopía electrónica de varrido (SEM), dispositivo de nanobobina p-NiO/n-SnO2 e propiedades do sensor de heteroxunción de nanobobina p-NiO/n-SnO2 a 200 °C para H2 e NO2;b , SEM transversal dun dispositivo c e resultados da simulación dun dispositivo cunha capa b de p-NiO e unha capa c de n-SnO2.O sensor b p-NiO e o sensor c n-SnO2 miden e coinciden coas características I–V no aire seco e despois da exposición a H2 e NO2.Un mapa bidimensional da densidade do burato b en p-NiO e un mapa de electróns c na capa n-SnO2 cunha escala de cores foron modelados usando o software Sentaurus TCAD.d Resultados da simulación que amosan un mapa 3D de p-NiO/n-SnO2 en aire seco, H2 e NO2157 no ambiente.
Ademais das propiedades químicas do propio material, a estrutura do dispositivo Tipo III demostra a posibilidade de crear sensores de gas autoalimentados, o que non é posible con dispositivos Tipo I e Tipo II.Debido ao seu campo eléctrico inherente (BEF), as estruturas de diodos de heteroxunción pn úsanse habitualmente para construír dispositivos fotovoltaicos e mostran potencial para fabricar sensores de gas fotoeléctricos autoalimentados a temperatura ambiente baixo iluminación74,158,159,160,161.O BEF na heterointerface, causado pola diferenza nos niveis de Fermi dos materiais, tamén contribúe á separación dos pares electrón-burato.A vantaxe dun sensor de gas fotovoltaico autoalimentado é o seu baixo consumo de enerxía xa que pode absorber a enerxía da luz que ilumina e despois controlarse a si mesmo ou a outros dispositivos en miniatura sen necesidade dunha fonte de enerxía externa.Por exemplo, Tanuma e Sugiyama162 fabricaron heteroxuncións pn NiO/ZnO como células solares para activar sensores de CO2 policristalino baseados en SnO2.Gad et al.74 informou dun sensor de gas fotovoltaico autoalimentado baseado nunha heteroxunción Si/ZnO@CdS pn, como se mostra na figura 10a.Os nanocables de ZnO orientados verticalmente creceron directamente sobre substratos de silicio de tipo p para formar heteroxuncións Si/ZnO pn.Entón, as nanopartículas de CdS modificáronse na superficie dos nanocables de ZnO mediante modificación química da superficie.Sobre a fig.A figura 10a mostra os resultados da resposta do sensor Si/ZnO@CdS fóra de liña para O2 e etanol.Baixo iluminación, a tensión de circuíto aberto (Voc) debido á separación de pares de electróns e buratos durante o BEP na heterointerface Si/ZnO aumenta linealmente co número de díodos conectados74,161.Voc pódese representar mediante unha ecuación.(5) 156,
onde ND, NA e Ni son as concentracións de doadores, aceptores e portadores intrínsecos, respectivamente, e k, T e q son os mesmos parámetros que na ecuación anterior.Cando se exponen a gases oxidantes, extraen electróns dos nanofíos de ZnO, o que leva a unha diminución de \(N_D^{ZnO}\) e Voc.Pola contra, a redución de gas deu lugar a un aumento de Voc (Fig. 10a).Ao decorar ZnO con nanopartículas de CdS, os electróns fotoexcitados nas nanopartículas de CdS inxéctanse na banda de condución de ZnO e interactúan co gas adsorbido, aumentando así a eficiencia de percepción74.160.Hoffmann et al.160, 161 (Fig. 10b).Este sensor pódese preparar usando unha liña de nanopartículas de ZnO funcionalizadas con amina ([3-(2-aminoetilamino)propil]trimetoxisilano) (SAM funcionalizadas con amino) e tiol (funcionalizadas con (3-mercaptopropil) para axustar a función de traballo). do gas obxectivo para a detección selectiva de NO2 (trimetoxisilano) (SAM funcionalizado con tiol)) (Fig. 10b) 74.161.
Un sensor de gas fotoeléctrico autoalimentado baseado na estrutura dun dispositivo tipo III.un sensor de gas fotovoltaico autoalimentado baseado en Si/ZnO@CdS, mecanismo de detección autoalimentado e resposta do sensor a gases oxidados (O2) e reducidos (1000 ppm etanol) baixo a luz solar;74b Sensor de gas fotovoltaico autoalimentado baseado en sensores Si ZnO/ZnO e respostas dos sensores a varios gases despois da funcionalización de ZnO SAM con aminas e tioles terminais 161
Polo tanto, ao discutir o mecanismo sensible dos sensores tipo III, é importante determinar o cambio na altura da barreira de heteroxunción e a capacidade do gas para influír na concentración do portador.Ademais, a iluminación pode xerar portadores fotoxerados que reaccionan cos gases, o que é prometedor para a detección de gases autoalimentados.
Como se comenta nesta revisión da literatura, fabricáronse moitas heteronanoestruturas MOS diferentes para mellorar o rendemento do sensor.Na base de datos Web of Science buscáronse varias palabras clave (compostos de óxidos metálicos, óxidos metálicos de núcleo-vaina, óxidos metálicos en capas e analizadores de gases autoalimentados) así como características distintivas (abundancia, sensibilidade/selectividade, potencial de xeración de enerxía, fabricación) .Método As características de tres destes tres dispositivos móstranse na Táboa 2. O concepto global de deseño dos sensores de gas de alto rendemento é discutido mediante a análise dos tres factores clave propostos por Yamazoe.Mecanismos para sensores de heteroestrutura MOS Para comprender os factores que inflúen nos sensores de gas, estudáronse coidadosamente varios parámetros MOS (por exemplo, tamaño do gran, temperatura de funcionamento, defecto e densidade de vacante de osíxeno, planos de cristal abertos).A estrutura do dispositivo, que tamén é fundamental para o comportamento de detección do sensor, foi descoidada e raramente discutida.Esta revisión analiza os mecanismos subxacentes para detectar tres tipos típicos de estrutura de dispositivos.
A estrutura do tamaño do gran, o método de fabricación e o número de heterounións do material sensor nun sensor Tipo I poden afectar moito a sensibilidade do sensor.Ademais, o comportamento do sensor tamén se ve afectado pola relación molar dos compoñentes.As estruturas de dispositivos de tipo II (heteronanoestruturas decorativas, películas bicapa ou multicapa, HSSN) son as estruturas de dispositivos máis populares que consisten en dous ou máis compoñentes, e só un compoñente está conectado ao electrodo.Para esta estrutura do dispositivo, determinar a localización das canles de condución e os seus cambios relativos é fundamental para estudar o mecanismo de percepción.Dado que os dispositivos de tipo II inclúen moitas heteronanoestruturas xerárquicas diferentes, propuxéronse moitos mecanismos de detección diferentes.Nunha estrutura sensorial de tipo III, a canle de condución está dominada por unha heteroxunción formada na heteroxunción, e o mecanismo de percepción é completamente diferente.Polo tanto, é importante determinar o cambio na altura da barreira de heteroxunción despois da exposición do gas obxectivo ao sensor tipo III.Con este deseño, pódense fabricar sensores de gas fotovoltaicos autoalimentados para reducir o consumo de enerxía.Non obstante, dado que o proceso de fabricación actual é bastante complicado e a sensibilidade é moito menor que os sensores de gas quimiorresistivos tradicionais baseados en MOS, aínda hai moito progreso na investigación de sensores de gas autoalimentados.
As principais vantaxes dos sensores MOS de gas con heteronanoestruturas xerárquicas son a velocidade e a maior sensibilidade.Porén, algúns problemas clave dos sensores de gas MOS (por exemplo, alta temperatura de funcionamento, estabilidade a longo prazo, mala selectividade e reproducibilidade, efectos da humidade, etc.) aínda existen e deben ser abordados antes de que poidan ser utilizados en aplicacións prácticas.Os sensores de gas MOS modernos normalmente funcionan a altas temperaturas e consomen moita enerxía, o que afecta a estabilidade a longo prazo do sensor.Existen dous enfoques comúns para resolver este problema: (1) desenvolvemento de chips de sensores de baixa potencia;(2) desenvolvemento de novos materiais sensibles que poidan funcionar a baixa temperatura ou mesmo a temperatura ambiente.Un enfoque para o desenvolvemento de chips de sensores de baixa potencia é minimizar o tamaño do sensor fabricando placas de microquecemento baseadas en cerámica e silicio163.As micro placas de calefacción a base de cerámica consumen aproximadamente 50-70 mV por sensor, mentres que as micro placas de calefacción de silicio optimizadas poden consumir tan só 2 mW por sensor cando funcionan continuamente a 300 °C163,164.O desenvolvemento de novos materiais de detección é unha forma eficaz de reducir o consumo de enerxía reducindo a temperatura de funcionamento e tamén pode mellorar a estabilidade do sensor.A medida que o tamaño do MOS segue a reducirse para aumentar a sensibilidade do sensor, a estabilidade térmica do MOS convértese nun desafío máis, o que pode provocar unha deriva no sinal do sensor165.Ademais, a alta temperatura promove a difusión de materiais na heterointerface e a formación de fases mixtas, o que afecta ás propiedades electrónicas do sensor.Os investigadores informan de que a temperatura óptima de funcionamento do sensor pódese reducir seleccionando materiais de detección axeitados e desenvolvendo heteronanoestruturas MOS.A busca dun método a baixa temperatura para fabricar heteronanoestruturas MOS altamente cristalinas é outro enfoque prometedor para mellorar a estabilidade.
A selectividade dos sensores MOS é outra cuestión práctica, xa que diferentes gases coexisten co gas obxectivo, mentres que os sensores MOS adoitan ser sensibles a máis dun gas e a miúdo presentan sensibilidade cruzada.Polo tanto, aumentar a selectividade do sensor para o gas obxectivo así como para outros gases é fundamental para aplicacións prácticas.Durante as últimas décadas, a elección foi abordada en parte mediante a construción de matrices de sensores de gas chamados "narices electrónicas (nariz E)" en combinación con algoritmos de análise computacional como a cuantización vectorial de adestramento (LVQ), a análise de compoñentes principais (PCA). etc. e.Problemas sexuais.Mínimos cadrados parciais (PLS), etc. 31, 32, 33, 34. Dous factores principais (o número de sensores, que están estreitamente relacionados co tipo de material de detección e a análise computacional) son fundamentais para mellorar a capacidade dos narices electrónicos. para identificar gases169.Non obstante, aumentar o número de sensores adoita requirir moitos procesos de fabricación complexos, polo que é fundamental atopar un método sinxelo para mellorar o rendemento dos narices electrónicos.Ademais, modificar o MOS con outros materiais tamén pode aumentar a selectividade do sensor.Por exemplo, pódese conseguir a detección selectiva de H2 debido á boa actividade catalítica do MOS modificado con NP Pd.Nos últimos anos, algúns investigadores cubriron a superficie MOS MOF para mellorar a selectividade do sensor mediante a exclusión de tamaño171,172.Inspirada neste traballo, a funcionalización do material pode resolver dalgún xeito o problema da selectividade.Non obstante, aínda queda moito traballo por facer na elección do material axeitado.
A repetibilidade das características dos sensores fabricados nas mesmas condicións e métodos é outro requisito importante para a produción a gran escala e as aplicacións prácticas.Normalmente, os métodos de centrifugación e inmersión son métodos de baixo custo para fabricar sensores de gas de alto rendemento.Non obstante, durante estes procesos, o material sensible tende a agregarse e a relación entre o material sensible e o substrato faise débil68, 138, 168. Como resultado, a sensibilidade e estabilidade do sensor deterioráronse significativamente e o rendemento faise reproducible.Outros métodos de fabricación como a pulverización catódica, ALD, deposición láser pulsada (PLD) e deposición física de vapor (PVD) permiten a produción de películas MOS bicapa ou multicapa directamente sobre substratos de silicio ou alúmina estampados.Estas técnicas evitan a acumulación de materiais sensibles, garanten a reproducibilidade do sensor e demostran a viabilidade da produción a gran escala de sensores planos de película fina.Non obstante, a sensibilidade destas películas planas é xeralmente moito menor que a dos materiais nanoestruturados en 3D debido á súa pequena superficie específica e á baixa permeabilidade aos gases41.174.Novas estratexias para facer crecer heteronanoestruturas MOS en lugares específicos en microarrays estruturados e controlar con precisión o tamaño, o grosor e a morfoloxía dos materiais sensibles son fundamentais para a fabricación de baixo custo de sensores de nivel de obleas con alta reproducibilidade e sensibilidade.Por exemplo, Liu et al.174 propuxeron unha estratexia combinada de arriba abaixo e de abaixo cara arriba para fabricar cristalitos de alto rendemento facendo crecer in situ nanoparedes de Ni(OH)2 en lugares específicos..Obleas para microqueimadores.
Ademais, tamén é importante considerar o efecto da humidade no sensor nas aplicacións prácticas.As moléculas de auga poden competir coas moléculas de osíxeno polos sitios de adsorción nos materiais dos sensores e afectar a responsabilidade do sensor polo gas obxectivo.Do mesmo xeito que o osíxeno, a auga actúa como molécula mediante a sorción física, e tamén pode existir en forma de radicais hidroxilo ou grupos hidroxilo nunha variedade de estacións de oxidación mediante a quimisorción.Ademais, debido ao alto nivel e á humidade variable do ambiente, unha resposta fiable do sensor ao gas obxectivo é un gran problema.Desenvolvéronse varias estratexias para abordar este problema, como a preconcentración de gas177, a compensación de humidade e os métodos de reticular de reacción cruzada178, así como os métodos de secado179,180.Non obstante, estes métodos son caros, complexos e reducen a sensibilidade do sensor.Propuxéronse varias estratexias económicas para suprimir os efectos da humidade.Por exemplo, decorar SnO2 con nanopartículas de Pd pode favorecer a conversión do osíxeno adsorbido en partículas aniónicas, mentres que a funcionalización do SnO2 con materiais con alta afinidade polas moléculas de auga, como NiO e CuO, son dúas formas de evitar a dependencia da humidade das moléculas de auga..Sensores 181, 182, 183. Ademais, o efecto da humidade tamén se pode reducir mediante o uso de materiais hidrófobos para formar superficies hidrófobas36,138,184,185.Non obstante, o desenvolvemento de sensores de gases resistentes á humidade aínda está nunha fase inicial e son necesarias estratexias máis avanzadas para abordar estes problemas.
En conclusión, conseguíronse melloras no rendemento da detección (por exemplo, sensibilidade, selectividade, baixa temperatura óptima de funcionamento) mediante a creación de heteronanoestruturas MOS, e propuxéronse varios mecanismos de detección mellorados.Ao estudar o mecanismo de detección dun determinado sensor, tamén se debe ter en conta a estrutura xeométrica do dispositivo.Será necesario investigar novos materiais de detección e investigar estratexias avanzadas de fabricación para mellorar aínda máis o rendemento dos sensores de gas e abordar os retos que quedan no futuro.Para o axuste controlado das características do sensor, é necesario construír de forma sistemática a relación entre o método sintético dos materiais sensores e a función das heteronanoestruturas.Ademais, o estudo das reaccións superficiais e dos cambios nas heterointerfaces mediante métodos modernos de caracterización pode axudar a dilucidar os mecanismos da súa percepción e proporcionar recomendacións para o desenvolvemento de sensores baseados en materiais heteronanoestruturados.Finalmente, o estudo de estratexias modernas de fabricación de sensores pode permitir a fabricación de sensores de gas en miniatura a nivel de obleas para as súas aplicacións industriais.
Genzel, NN et al.Un estudo lonxitudinal dos niveis de dióxido de nitróxeno en interiores e síntomas respiratorios en nenos con asma en áreas urbanas.barrio.Perspectiva sanitaria.116, 1428–1432 (2008).
Hora de publicación: 04-nov-2022
